Titelaufnahme

Titel
High valent molybdenum(VI) dioxo complexes in oxygen atom transfer reactions / vorgelegt von Martina Elisabeth Judmaier
Verfasser/ VerfasserinJudmaier, Martina Elisabeth
Begutachter / BegutachterinMösch-Zanetti Nadia Carmen ; Zangger Klaus
Erschienen2012
UmfangX, 171 Bl. : 2 Zsfassungen ; graph. Darst.
HochschulschriftGraz, Univ., Diss., 2012
Anmerkung
Zsfassung in dt. und in engl. Sprache
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (GND)Molybdänkomplexe / Sauerstoff / Transferreaktion / Molybdänkomplexe / Sauerstoff / Transferreaktion / Online-Publikation
URNurn:nbn:at:at-ubg:1-43760 Persistent Identifier (URN)
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High valent molybdenum(VI) dioxo complexes in oxygen atom transfer reactions [4.72 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

KurzzusammenfassungHochvalente Molybdän(VI)-dioxo Verbindungen in SauerstofftransferreaktionenMag. rer. nat. Martina E. JudmaierDie vorliegende Arbeit beschreibt die Darstellung monomerer [MoO2(L)2], [MoOCl(L)] und dimerer [MoO2(L)]2(-O) Komplexe und deren Anwendung in Sauerstofftransferreaktionen (OAT) als funktionelle Modelle für Molybdoenzyme bzw. als Katalystatoren in Epoxidierungsreaktionen. Die Stabilisierung hochvalenter [MoO2]2+ Metallzentren erfolgt durch die Koordination bi- und tridentater Phenolatliganden. Diese beinhalten Alkylseitenketten mit (D = OMe, NMe2 oder NEt2) bzw. ohne Donorgruppen (tBu, nBu). Unterschiedliche Substituenten am Ringsystem erlauben eine einfach Modulation sterischer und elektronischer Eigenschaften.Die Untersuchung ihrer OAT Aktivität erfolgt durch die Oxidation tertiärer Phosphine. Monomere Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Substituenten (tBu) erlauben die Isolierung reduzierter [MoO(L)2] bzw. [MoO(PMe3)(L)2] Komplexe. Die freie Koordinationsstelle nach dem OAT wird üblicherweise in cis Position zum Mo=O Metallzentrum besetzt. Der hohe sterische Anspruch dreier tBu Gruppen im Ligandengerüst erlaubt jedoch die Isolierung einer ungewöhnlichen bisher unbekannten trans-[MoO(PMe3)]2+ Verbindung.Der Umsatz reduzierter [MoO(PMe3)(L)2] Komplexe mit O2 resultiert in der Bildung hochvalenter [MoO(O2)(L)2] Komplexe. Die Aktivierung molekularen Sauerstoffs mit Molybdän wurde zuvor selten in der Literatur beschrieben.Monomere als auch dimere Komplexe zeigen eine hohe katalytische Aktivität in der Epoxidierung interner und terminaler Alkene. Sowohl die Aktivität als auch die Selektivität wird von den Donoratomen in der Seitenkette beeinflusst. In beiden Komplextypen sind OMe basierende Verbindungen katalytisch aktiver als Komplexe mit NMe2 bzw. ohne Donorgruppen. Zudem epoxidieren Komplexe mit Donorgruppen (OMe, NMe2) in den Seitenketten selektiver, beispielsweise konnte Styrenoxide in hoher Selektivität erhalten werden.

Zusammenfassung (Englisch)

AbstractHigh valent molybdenum(VI) dioxo complexes in oxygen atom transfer reactionsMag. rer. nat. Martina E. JudmaierThis thesis focuses on the syntheses of high valent monomeric [MoO2(L)2], [MoOCl(L)] and dimeric [MoO2(L)]2(-O) complexes and their application in oxygen atom transfer (OAT) reactions, either as functional model compounds for molybdoenzymes or as catalysts in epoxidation reactions. The high valent [MoO2]2+ metal center is ligated by bi- and tridentate phenol based ligands. These ligands contain alkyl side chains with (D = OMe, NMe2 or NEt2) or without (tBu, nBu) donor groups. Steric and electronic properties are modulated by different substituents in ortho and para position on the aromatics.Monomeric [MoO2(L)2] complexes exhibit OAT reactivity to tertiary phosphines (PMe3 and PPh3). Sterically demanding substituents in the ligand backbone allow the isolation of reduced [MoO(L)2] and [MoO(PMe3)(L)2] complexes. The free coordination site after the OAT is usually captured by donor atom in the side chain or by a residual PMe3 molecule in cis position to the Mo=O metal core. Sterically demanding substituents in the ligand backbone (tBu on the aromatics and tBu in the side chain) allows the isolation of an uncommon trans-[MoO(PMe)]2+ complex.Reaction of [MoO(PMe3)(L)2] complexes with O2 results in the formation of [MoO(O2)(L)2] complexes. Only a limited number of metal complexes can be found in the literature, capable of activating molecular oxygen.Both monomeric and dimeric complexes have proven to be highly active catalysts in the epoxidation of internal and terminal alkenes. The activity as well as the selectivity are influenced by the donor group in the alkyl side chain. In both complex types the OMe based complexes are more active than complexes with NMe2 donor groups or without donor atoms. In the epoxidation of styrene, complexes with donor atoms have proven to be more selective than complexes without.