Titelaufnahme

Titel
Computational study of base catalyzed reactions of 1,2-dicarbonyl compounds / by Nargis Sultana
Verfasser/ VerfasserinSultana, Nargis
Begutachter / BegutachterinFabian Walter ; Stadlbauer Wolfgang
Erschienen2012
UmfangVI, 102 Bl. : 2 Zsfassungen ; Ill., graph. Darst.
HochschulschriftGraz, Univ., Diss., 2012
Anmerkung
Zsfassung in dt. und in engl. Sprache
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (GND)Dicarbonylverbindungen / Hydrolyse / Dicarbonylverbindungen / Hydrolyse / Online-Publikation
URNurn:nbn:at:at-ubg:1-41253 Persistent Identifier (URN)
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Computational study of base catalyzed reactions of 1,2-dicarbonyl compounds [4.49 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Die Mechanismen basenkatalysierter Hydrolysereaktionen einiger cyclischer 1,2-Diketone wurden mittels Dichtefunktionalrechnungen untersucht. Drei unterschiedliche Typen von Substraten, Cyclobutan-1,2-dion, Cyclobut-3-en-1,2-dione sowie unsubstituiertes als auch substituierte Benzocyclobutendione mit unterschiedlichen Arten von Ringen (gesättigt, mono- und bicyclische ungesättigte Derivate). Zur Solvatation und dem Transport von OH? diente ein Wasser-hexamer. Der erste Schritt ist in allen Fällen Addition von OH?, gefolgt von einer Ringspaltungsreaktion. Dieser Schritt ist entscheidend und wurde daher zum ersten Mal eingehend mittels Dichtefunktionalmethoden untersucht. Zwei Funktionale, B3LYP und M06-2X, wurden in Kombination mit Pople?s double-? Basissatz verwendet um alle stationären Punkte entlang der verschiedenen möglichen Reaktionskanäle zu erhalten. Zuverlässigere Energien wurden mittels M06-2X/MG3S berechnet. Die einzelnen möglichen Reaktionswege wurden mittels der entsprechenden Enthalpieänderungen diskutiert. Zusätzlich wurden für die Beschreibung der Reaktionsverläufe Simulationen der Wege minimaler Energie durchgeführt.

Zusammenfassung (Englisch)

The reaction mechanism for base catalyzed hydrolysis of some cyclic 1,2-diketones were investigated by density functinal theory calculations. Three different types of substrates, cyclobutane-1,2-dione, cyclobut-3-ene-1,2-dione and substituted and un-substituted benzocyclobutenediones, containing different type of ring moieties were studied. (i.e saturated and mono and bicyclic unsaturated derivatives) Water hexamer was employed in the reaction system for solvation and transportation of OH? ion. The OH? addition is the primary step in any case, which further promoted the ring fission reaction. The ring fission mechanism is critical and is being investigated thoroughly by using density functional methods for the first time for such types of compound computationally. Two density functionals B3LYP and M06-2X in combination with Pople?s double-? basis set were employed to obtain all stationary points along the various possible channels for reactions under investigation. The energies were discerned with M06-2X method combined with MG3S basis set. The various possible mechanisms were discussed in terms of enthalpy changes along the individual courses of reactions. In addition the minimum reaction path simulations were also employed to describe the progress of reactions.