Titelaufnahme

Titel
Biooxidation of primary alcohols and sequential transformations of the obtained aldehydes / by Thomas Orbegozo
Verfasser/ VerfasserinOrbegozo, Thomas
Begutachter / BegutachterinKroutil Wolfgang ; Stadlbauer Wolfgang
Erschienen2010
Umfang248 Bl. : graph. Darst.
HochschulschriftGraz, Univ., Diss., 2010
Anmerkung
Zsfassung in dt. Sprache
SpracheEnglisch
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (GND)Alkohol / Selektive Oxidation / Aldehyde / Biokatalysator / Alkohol / Selektive Oxidation / Aldehyde / Biokatalysator / Online-Publikation
URNurn:nbn:at:at-ubg:1-18728 Persistent Identifier (URN)
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Biooxidation of primary alcohols and sequential transformations of the obtained aldehydes [14.15 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Die selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden ist eine Schlüsselreaktion in der organischen Chemie für die Synthese wichtiger Bausteine für Arzneimittel,Agrochemikalien,Aromen und Duftstoffe.Ein Umdenken zu grünen umweltfreundlichen Syntheseverfahren findet industriell statt,wodurch die Verwendung von Biokatalysatoren zunehmend an Aufmerksamkeit erlangt. Im dieser Forschungsarbeit wird gezeigt,wie effizient,selektiv Biokatalysatoren für die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden sein können.Danach wurden Kaskaden-Reaktionen getestet:eine Alternative zur Mitsunobu-Reaktion;sowie eine Kombination von biokatalysierter Alkohol-Oxidation und 1,4-Michael Addition von Aldehyden zu Nitroolefinen.In beiden Kaskaden entspricht der erste Schritt der Biooxidation von Alkoholen zu Aldehyden.Für die Mitsunobu-Reaktion wurde die reduktive Aminierung von Aldehyden zu sekundären Aminen mittels Metall-Katalysatoren und reduzierenden Reagenzien wie Wasserstoff,Formiat oder Cyanborhydrid untersucht.Viele ?one-pot stepwise? Kaskaden wurden gezeigt,wttährend ?one-pot simultaneous-step? Kaskaden niedrige Ergebnisse aufgrund der hohen Komplexität zeigten.Außerdem zeigte die Verwendung von Raney Nickel,dass eine bio- und metallkatalysierte Mitsunobu-Alternative nicht möglich war,da primäre Amine mit Aminen oder Alkoholen und dem erwähnten Metall-Katalysator direkt alkyliert werden konnten.Die simultane Ein-Topf Kombination der Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden,die danach mit Nitroolefinen in einer organokatalysierten 1,4-Michael Addition reagieren,erzielte keinen Erfolg aufgrund der Komplexität der Kombination einer bio- und organokatalysierten Reaktion.Trotzdem zeigte die Untersuchung der Nebenreaktionen,dass das involvierte Enzym gereinigt werden sollten,damit die Kaskade möglich ist.Außerdem hat dieser Teil uns erlaubt,zu sehen,wie universell Zellen sowohl in der biokatalysierten retro-Henry-Reaktion sowie der Reduktion von Aldehyden zu Alkoholen einsetzbar sind.

Zusammenfassung (Englisch)

The selective oxidation of alcohols to carbonyl compounds is a key reaction in organic chemistry,ranging from pharmaceuticals to agrochemicals,throughout flavouring and fragrance materials.Due to regulations,industries are developing green environmentally-friendly syntheses.Thus,the use of biocatalysts has received increased attention.Herein,we showed how efficient and selective biocatalysts could be used for the oxidation of alcohols to aldehydes.In a further step,cascades were tested:an alternative to the Mitsunobu reaction as well as a combination of biocatalysed alcohol oxidation and 1,4-Michael addition of aldehydes to nitroolefins.In both cascades,the first step corresponded to the biooxidation of alcohols to aldehydes.As the Mitsunobu alternative is concerned,the second step,reductive amination of aldehydes to secondary amines,was investigated in presence of metal catalysts and reducing agents like dihydrogen,formate or cyanoborohydride.Many one-pot stepwise cascades are shown here while one-pot simultaneous-step cascades displayed low results due to the system complexity.Furthermore,the use of Raney nickel metal catalyst showed that a bio and metal catalysed Mitsunobu alternative was not feasible,since primary amines could be directly alkylated to secondary amines in the presence of amines or alcohols and the quoted metal catalyst.As for the one-pot simultaneous-step combination of a biooxidation of alcohols to aldehydes which are then added to nitroolefins in a 1,4-Michael organocatalysed addition,no real success was achieved because of the complexity of both biocatalysed and organocatalysed parts which interfered with each other.However,the study of side-reactions enabled us to conclude that the enzyme will have to be purified to perform such a cascade.Furthermore,this last part enabled us to see how powerful cells can be in the biocatalysed retro-Henry reaction as well as reduction of aldehydes to alcohols.