Titelaufnahme

Titel
Funktionelle Ferrocenylenbisphosphane / vorgelegt von Carmen Moser
Verfasser/ VerfasserinMoser, Carmen
Begutachter / BegutachterinPietschnig Rudolf ; Trathnigg Bernd
Erschienen2009
Umfang142 Bl. : Zsfassung ; Ill., graph. Darst.
HochschulschriftGraz, Univ., Diss., 2009
SpracheDeutsch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (GND)Diphosphine / Ferrocenderivate / Diphosphine / Ferrocenderivate / Online-Publikation
URNurn:nbn:at:at-ubg:1-7825 Persistent Identifier (URN)
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Funktionelle Ferrocenylenbisphosphane [1.95 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Die Verknüpfung zweier redoxaktiven Zentren durch eine Brücke, welche die elektronische Kommunikation zwischen diesen beiden Zentren erlaubt, macht das Design von Molekülen möglich, die sensibel auf externe Impulse (wie elektrischen Strom oder Licht) reagieren. Solche ?molekularen Schalter? haben in letzter Zeit großes Interesse erregt. Diese Arbeit beschäftigt sich mit Verbindungen, in denen ungesättigte, niederkoordinierte Phosphoreinheiten durch den Ferrocenylen-Substituenten miteinander verknüpft sind. Konkret wird auf die Darstellung, die Eigenschaften und die Reaktivität von Ferrocenylenbisdiphosphenen Fc(-P=P-R)2 eingegangen. Ferrocen als Substituent wirkt sowohl als pi-Donor als auch als sigma-Akzeptor. Die P-P-pi-Bindung ist, wie auch bei den Ferrocenyldiphosphenen, polarisiert. Experimentell konnte dies durch die Regioselektivität von Additionsreaktionen bestätigt werden. Ferrocenylenbisdiphosphene weisen durch die Disubstitution Koordinations- und Reaktionsmöglichkeiten auf, die bei monosubstituierten Verbindungen nicht denkbar wären. Wird das Bisdiphosphen Fc(-P=P-Tbt)2 z. Bsp. kontrolliert mit einem Äquivalent Wasser umgesetzt, so kommt es zur Bildung des bislang ersten Monooxydihydrotetraphosphans Fc(P(O)P(PHTbt)2). Die Struktur dieser Verbindung konnte durch spektroskopische Untersuchungen, sowie durch Kristallstrukturanalyse eindeutig belegt werden. Ein weiterer Teil dieser Dissertation behandelt die Darstellung von Ferrocenylenbisiminophosphanen Fc(-P=N-R)2. Es konnte gezeigt werden, dass eine Synthese mit den herkömmlichen Methoden nicht zielführend ist. Die Beobachtung des [2+2]-Cycloadditionsproduktes Fc(PNtBu)2 kann aber als Hinweis darauf gesehen werden, dass die Grenzorbitalabfolge von Ferrocenylen-substituierten Iminophosphanen jener von Amino-Iminophosphanen ähnelt. Unter anderem konnte das bis dato unbekannte N-P-N-[3]Ferrocenophan Fc(NTMS)2PTbt isoliert und spektroskopisch sowie kristallographisch eindeutig identifiziert werden.

Zusammenfassung (Englisch)

Molecules, in which two redoxactive centers are connected through a bridge, which allows electronic communication between them are of great interest. Some of them can react sensitively to external impulses (like electric current or light) and are therefore called ?molecular switches?. The present thesis is dealing with molecules, in which unsaturated phosphorus units are connected by a ferrocenylene group. The preparation, the properties and the reactivity of ferrocenylene bridged bisdiphosphenes Fc(-P=P-R)2 are described. In accordance with literature it was shown that ferrocene is acting as a pi-donor and a sigma-acceptor and that the P-P-pi-bond is polarized. These findings were confirmed by the regioselectivity of certain addition reactions. Ferrocenylene bridged bisdiphosphenes have the potential to act as bidentate ligands or as monodentate ligands and therefore can undergo reactions not accessible for monodiphosphenes. In particular this could be shown with the reaction of the bisdiphosphene Fc(-P=P-Tbt)2 with water. The conversion of the bisdiphosphene with one equivalent water leads to the isolation of monooxy-dihydrotetraphosphane Fc(P(O)P(PHTbt)2). The structure of this unique compound was ascertained by NMR-spectroscopy and crystal structure analysis. Another part of this thesis covers the attempt to synthesize ferrocenylene bridged bisimino-phosphanes Fc(-P=N-R)2. It was demonstrated, that common methods do not yield in the isolation of such compounds. The observation of small amounts of the [2+2]-cycloaddition product Fc(PNtBu)2 indicates that ferrocenylene bridged bisiminophosphanes may have a similar frontier orbital sequence as amino-iminophosphanes. Amongst others the unknown N-P-N-[3]ferrocenophane Fc(NTMS)2PTbt was successfully isolated and characterized by NMR-spectroscopy and crystal structure analysis.