Titelaufnahme

Titel
Electrochemistry of iron oxide thin films / by Peter Seidel
Verfasser/ VerfasserinSeidel, Peter
Begutachter / BegutachterinSterrer, Martin
ErschienenGraz, January 2017
Umfangii, 118 Seiten : Illustrationen
HochschulschriftKarl-Franzens-Universität Graz, Dissertation, 2017
Anmerkung
Zusammenfassung in deutscher Sprache
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (GND)Eisenoxide / Metallschicht / Oxidschicht / Grenzflächenphysik
URNurn:nbn:at:at-ubg:1-109157 Persistent Identifier (URN)
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Electrochemistry of iron oxide thin films [25.45 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

In dieser Doktorarbeit wird ein neuer Ansatz zur atomaren Untersuchung von Oxid-Flüssig- Grenzflächen präsentiert, der auf der Kombination von oberflächenanalytischen Methodenund in-situ-Experimenten unter realistischen Umgebungsbedingungen basiert. Wohldefinierteeinkristalline Eisenoxiddünnfilme - FeO(111) und Fe3O4(111) - wurden im Ultrahochvakuum (UHV) präpariert und mithilfe niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und temperaturprogrammierter Desorptionsmessung (TPD) analysiert sowie anschlieÿend in wässrige Lösungen transferiert. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurde die Zyklovoltammetrie (CV) verwendet, die teils durch in-situ Rastertunnelmikroskopie (STM) und Summenfrequenzspektroskopie (SFG) ergänzt wurde. Anschließend wurde die Probe zurück in das UHV transferiert und eine direkte Analyse der Zusammensetzung der Dünnfilme durchgeführt. Diese Arbeit ist in vier Teile gegliedert -theoretische Grundlagen, experimentelle Herangehensweise und zwei Kapitel mit Resultaten. Das erste Kapitel mit Ergebnissen beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von FeO(111) und Fe3O4(111) auf Pt(111) im UHV und ihrer Stabilität an Luft, in Wasser und in wässrigen NaClO4 -Lösungen bei verschiedenen pH-Werten. Beide Substrate wiesen eine bemerkenswert hohe Stabilität auf, was auf ihre chemische Widerstandfähigkeit gegenüber solch reaktiven Umgebungen schließen lässt. In pH-neutralen Elektrolytlösungen konnte für beide Dünnfilme keine Redoxreaktionen beobachtet werden, während hingegen unter stark sauren Bedingungen (pH 1) die Auflösung von beiden Substraten festgestellt wurde. Für dieses Verhaltenwurde ein Modell vorgeschlagen. Im zweiten Ergebniskapitel wurde die Adsorption von drei verschieden funktionalisierten organischen Molekülen - Methanol, Catechol (1,2-Dihydroxybenzen) und 4-Aminophthalsäure(4-APA) - auf FeO(111) und Fe3O4(111) aus der Flüssigphase getestet und ihr Einfluss auf die Eisenoxidstabilität untersucht. Das Verhalten der beiden letztgenannten Verbindungen wurde mit entsprechenden UHV-Adsorptionsuntersuchungen verglichen. Abhängig vom Substrat und chemischen Zustand der Moleküle wurden unterschiedliche Adsorptionsverhalten und verschiedene thermische Stabilitäten der Adsorbate beobachtet. Die höchste Affnität für solche organische Verbindungen wurde für Fe3O4(111)-Filme festgestellt, da deren Eisenzentrenexponiert für eine Komplexierung zur Verfügung stehen. Bei beiden Eisenoxiddünnfilmen konnte keine elektrokatalytische Aktivität weder für die Methanoloxidation noch für eine Elektronentransferreaktion mit 4-APA gefunden werden. In Lösungen, die Catechol enthielten, zeigten elektrochemische Experimente eine starke quasi-irreversible Redoxreaktion sowohl auf den Eisenoxiden als auch auf Pt(111). Beide Dünnfilme erwiesen sich als stabil in der Gegenwart der drei organischen Moleküle. Allerdings fand die Auflösung von FeO(111) während des Durchlaufs der Zyklovoltammetrie statt, wenn ein pH-neutraler Elektrolyt mit Catechol bzw.4-APA verwendet wurde.

Zusammenfassung (Englisch)

In this thesis a new approach to investigate oxide-liquid interfaces at an atomic level by the combination of surface science characterization tools and in-situ experiments under environmentally relevant conditions is presented. Well defined single-crystalline iron oxide thin films - FeO(111) and Fe3O4(111) - were prepared and analyzed in ultra-high vacuum (UHV) by low energy electron diffraction (LEED), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and temperature programmed desorption (TPD) and subsequently transferred to aqueous solutions. To investigate the electrochemical behavior cyclic voltammetry (CV) experiments were performed, which were supplemented by in-situ scanning tunneling microscopy (STM) and sum frequency generation spectroscopy (SFG). Afterward, the sample was transferred back to the UHV environment and an analysis of the thin film composition was conducted. This work is divided into four parts - theoretical fundamentals, methodology and two chapters containing experimentalresults. The first results chapter deals with the preparation and characterization of FeO(111) and Fe3O4(111) on Pt(111) in UHV and their stability in air, water and aqueous NaClO4 solutions at various pH values. It was found that both substrates exhibit a remarkably high stability,proving the chemical inertness under such reactive environments. In pH-neutral electrolytes no redox reaction could be observed for the two thin films, whereas at strongly acidic conditions (pH 1) the dissolution of both substrates was detected, for which a model was proposed.In the second results chapter the adsorption of three differently functionalized organic molecules - methanol, catechol (1,2-dihydroxybenzene) and 4-aminophthalic acid (4-APA) - on FeO(111) and Fe3O4(111) from liquid phase was tested and their influence on the iron oxide stability was examined. The behavior of the latter two substances was compared to corresponding UHV adsorption studies. Depending on substrate and chemical nature of the molecule, different adsorption behavior and thermal stability of the adsorbates were observed. The highest affnity of binding to functional organic compounds was found for Fe3O4(111), which is because of the eased accessibility of iron centers for complexation. For both iron oxide thin films no electrocatalytic activity toward methanol oxidation nor any electron transfer reaction to 4-APA were detected. In catechol-containing solutions electrochemical experimentsrevealed an intense quasi-irreversible redox reaction both on the iron oxide and on Pt(111). Both thin films were found to be stable in the presence of all three organic molecules, though, the dissolution of FeO(111) takes place during the CV sweep in a pH-neutral electrolyte in thepresence of catechol and 4-APA, respectively.